离子交换树脂变质的原因

　　离子交换树脂变质的原因

　　【阳树脂】在应用中变质的主要原因是由于水中有氧化剂，如游离氯、硝酸根等。当温度时，树脂受氧化剂的侵蚀更为严重，若水中有重金属离子，因其能起催化作用，致使树脂加速变质。

　　阳树脂氧化后发生的现象为：颜色变浅，树脂体积变大，因此易碎和体积交换容量降低，但质量交换容量变化不大。由于设备中树脂上下层与进水接触先后顺序不同，受侵害的程度也不同，当水下流时，上层树脂首先与含氧化剂的水接触，所以遭受侵害的程度大。

　　实践证明，强酸性H型树脂受侵害的程度为强烈，如当进水中含有0.5mg/L Cl2时，只要运行4～6个月，树脂就有显著的变质。而且由于树脂颗粒变小，使水通过树脂层的压力损失明显增大。磺酸基阳树脂的碳链氧化断裂产物(有些是含磺酸基的苯乙烯聚合物)，由树脂上脱落下来以后，变为可溶性物质。这些可溶性物质中还会有弱酸基，因此当这随水流入阴离子交换器时，首先被阴树脂吸着，吸着不完时，就留在阴离子交换器的出水中，使水质降低。除去水中游离氯，常用两种方法，一种是用活性炭过滤，另一种是投加亚硫酸钠。

　　大孔强酸性阳离子交换树脂，在抗氧化性和机械强度方面都比较好，而交换容量、再生效率、漏钠量均与凝胶型树脂相差不多。

　　【阴树脂】的化学稳定性比阳树脂要差，所以它对氧化剂和温的抵抗力也较差，但阴离子交换器在除盐系统中一般都是布置在阳离子交换器之后，进入除盐装置的水中的强氧化剂都消耗在氧化阳树脂上了，无形中对阴树脂起了保护作用，一般只是溶于水中的氧对阴树脂起破坏作用。

　　强碱性阴树脂在氧化变质的过程中，表现出来的是交换基团的总量和强碱性交换基团的数量逐渐减少，且后者的速度大于前者。这是因为阴树脂被氧化的初期，季铵基团在大多数情况下变成能进行阴离子交换的弱碱性基团。氧化变质的速度，开始时大，随后逐渐减低，约两年后氧化速度几乎为恒定。这是因为，各种季铵基团的稳定性不同，在新树脂中含有加快树脂降解速度的杂质，这些杂质在作用过程中渐渐被除掉。树脂颗粒表面或接近表面处易受侵害。

　　Ⅱ型强碱性阴树脂比Ⅰ型易受氧化，运行时提水温会使树脂的氧化速度加快。防止阴树脂氧化可采用真空除气，这对应用Ⅱ型强碱性阴树脂时更有必要。

　　离子交换树脂污染

　　一、现象

　　1、产水量降低

　　离子交换树脂一旦受到污染，视其污染程度，与未受污染的树脂比较，运行周期缩短，产水量降低，严重者可降低其出力的50%以上。

　　2、出水质量差

　　离子交换树脂受到污染后，在产水量降低的同时，产水质量变差，达不到质量要求，严重时与进水，没有处理效果。

　　3、消耗增加

　　在离子交换树脂受到污染后，由于运行周期缩短，再生频率增加，再生剂消耗增加，冲洗水用量增加，增加复苏处理药品用量，提了水处理成本。

　　4、 缩短使用寿命

　　离子交换树脂受到污染后，需要进行复苏处理，复苏处理使用的药剂有一定的副作用，反复多次进行复苏，有可能破坏树脂的结构，缩短树脂的使用寿命。

　　二、原因

　　1、管理方面

　　树脂存放时不在要求的条件下进行存放，温度过或过低，常常造成树脂失水，没有防止污染和防霉的措施，不同种类树脂混放; 对新树脂验收过重于依懒经验，忽视按树脂的性能指标进行验收。对在用的离子交换树脂当设备停用后，不重视保养，如冬季防冻措施不到位，夏季无树脂防霉措施。

　　2、 预处理不到位

　　离子交换树脂在使用前，必须对其进行预处理。有的不进行预处理，而有的处理方法不当或处理程序不完善，达不到树脂预处理的目的，大大降低了树脂的使用寿命，严重的可造成树脂结构破坏而报废。

　　3、无机物污染

　　主要指树脂受到Fe、Al、Si、Ba 等无机物污染，其中尤以Fe 污染阴树脂常见，主要由预处理效果不佳、进水质量控制不严、再生剂携带等造成的。

　　( 1) Fe 污染一是以胶态或悬浮化合物进入交换器，因树脂吸附作用在其表面形成一层铁的覆盖层，阻止了离子与树脂的交换; 二是以Fe2+ 占据在交换位置，由于Fe2+ 易氧化为价化合物，沉积在树脂内部堵塞了交换孔道。一般情况下，强碱阴树脂的铁污染比阳树脂严重。

　　( 2) Al3+ 污染主要来预处理采用铝盐混凝处理时，因沉淀或过滤效果差而进入交换器，铝化物絮凝体易覆盖树脂表面，造成树脂交换受阻，而当以Al3+进入交换器，因其与树脂交换基团有强的吸附力，不易被再生液洗脱而受到污染。

　　( 3) Si 污染多出现于阴树脂，原因为阴离子交换器再生过程控制不好，使强碱阴树脂吸着的可溶性硅化合物水解为硅酸并通过聚合成胶体的硅化物，堵塞树脂交换孔道，造成硅污染，使用强碱阴树脂再生废液再生弱碱树脂，也可使其遭到硅污染。

　　4、有机物污染

　　阴阳树脂均可受到有机物污染，只是种类上有差别，前者为有机铁、腐殖酸、微生物等，后者为有机胺、细菌、油质及含氮化合物。原水预处理异常，再生剂携带、压缩空气携带等易造成树脂的有机物污染。

　　(1) 有机混凝剂过量，如使用epi-DMA( 二甲胺- 环氧卤丙烷) 、poly-DADMAC( 二丙烯基二甲胺氯的均聚物) 作为混凝剂时，出水含1mg /L 的混凝剂，导致阳离子树脂的严重污染，而且线性结构的混凝剂因其能够进入树脂内部更容易污染树脂。

　　(2) 油类污染，主要由交换器进水、顶压压缩空气或泵的密封泄漏带入。油类在树脂表面形成一层膜，严重阻碍树脂的交换能力，树脂变为棕色严重时可为黑色，造成树脂抱团，破坏正常水流状况。受到油污染树脂浮力增加，反洗时易造成树脂流失。

　　(3) 由于水资源的紧缺，除一般使用地表水外，中水使用广泛，使得阴树脂的有机物污染更为严重。水中有机物多为生物腐败产生的富里酸、腐殖酸和单宁酸等带负电基团的线性大分子，与阴树脂带正电的固定基团产生异性相吸作用，加之这些线性有机物带有多个基团与树脂多处交换位复合，致使它们卷曲在树脂骨架内，一般在再生时难以洗脱。强酸树脂的降解产物二乙烯苯及其机械破碎胶状物也可使阴树脂受到污染。

　　另外，离子交换树脂在停用时保养不到位，受到细菌污染，其表面有机层为憎水性，常规处理效果不佳。

　　离子交换树脂复苏处理

　　运行中应尽量采取措施防止上述物质对阳树脂的污染。万一受到污染，可针对污染物种类用下述方法处理树脂。

　　【阳树脂】

　　1、空气擦法

　　从显微镜下能看出树脂表面有沉积物时，可采用空气擦洗除去。由于交换器树脂层底部通常都没有设置压缩空气分配系统，压缩空气擦洗可用内径为20～45mm的塑料硬管做成空气枪，以软管连接到压缩空气气源上进行。具体作法是：先将交换器的水位降到树脂层降到树脂层表面上300～400mm处，将空气枪插到树脂层底部，控制一定的空气压力和气量，使树脂强烈搅动;10～15min后停气用水反洗，以除去擦下来的污染杂质。这样反复进行擦洗和反洗，直到反洗排水清晰为止。

　　2、酸洗法

　　对那些不能用空气擦洗法除去的物质，如Fe3+、Al3+、CaCO3、Mg(OH)2 ，可用盐酸进行清洗。酸洗前应通过实验室试验，确定酸液浓度(常用2%、5%、10%、20%的浓度)和酸洗时间。对除盐系统中所用的阳树脂，可用原有的再生系统，配制所需浓度的酸液进行酸洗;对于软化系统中所用的树脂，必须将树脂转移到能耐盐酸的设备中进行酸洗。为防止酸液被稀释影响酸洗效果，酸洗前应先将交换器或设备中的水位降到树脂层表面上200～300mm处，然后进酸浸泡或低流速循环，也可以二者交替进行。

　　采用酸液浸泡方式酸洗时，可以通过压缩空气搅拌。受硫酸钙沉淀污染的阳树脂可用EDTA稀溶液清洗。

　　3、碱洗法

　　润滑油、脂类及蛋白质等有机质，经常存在于地面水中，当进入阳离子交换树脂层时，在树脂表面形成一层油膜，严重影响树脂的工艺性能，出现树脂层结块，树脂密度减小等不正常现象。此类受污染树脂的特征主要是树脂颜色变黑，易与阳树脂受铁污染后变黑相混淆，可将少量受污染树脂放入小试管中加入少量水摇动，受此类污染的树脂会在水面看到“彩虹”现象。受此类污染的阳树脂，可用加热到50～60℃的5%的NaOH进行碱洗。碱洗可分为3～4次进行，每次持续时间为4～6h，中间用水冲洗。复苏处理的终点可按排出废碱液的化学氧量降至100～150 mgO2 /L控制。

　　【阴树脂】

　　强碱性阴树脂在使用中，常常会受到有机物、胶体硅、铁的化合物等杂质的污染，使交换容量降低。

　　1、有机物污染

　　离子交换除盐装置中的强碱性阴树脂，污染来源可能性大的是原水中的有机物。有机物虽以植物和动物腐烂后分解生成的腐殖酸和富维酸为主，但种类多，至今已发现有六千多种。腐殖酸和富维酸都属于分子聚羧酸，前者相对分子质量大、含羧酸基团较少，在酸中不溶解;后者则相反。相对分子质量越大，越难解吸。

　　强碱性阴树脂被污染的特征是交换容量下降，再生后正洗所需时间延长，树脂颜色常变深，除盐系统的出水水质变坏，pH值降低。凝胶型强碱性阴树脂之所以易受腐殖酸或富维酸污染，是由于其分子骨架属于苯乙烯系，是憎水性的，而腐殖酸或富维酸也是憎水性的，因此二者之间的分子吸引力强，难以在用强碱液再生时树脂时解吸出来，而且腐殖酸或富维酸的分子大，移动缓慢，一旦进入树脂中后，易被卡在里面。随着时间的延长，被卡在树脂中的有机物越来越多，为预防强碱性阴树脂的有机物污染，应合理地采用加氯、混凝、澄清、过滤、活性炭吸附等各种水处理方法，尽量降低强碱性OH型交换器入口水中有机物的含量。

　　阴树脂被有机物污染程度，可用下述简易方法判断：将50mL被污染的树脂装入锥形瓶中，用纯水摇动洗涤3～4次，以去除树脂表面污物，然后加入10%食盐水，剧烈摇动5～10min后观察食盐水的颜色，按溶液色泽判别污染程度。

　　一般在树脂受到中度污染时即需进行复苏处理，经用多种钠盐和碱配成复苏液对污染树脂进行的试验发现，复苏液使树脂收缩程度大者复苏效果好。对于不同水质污染的阴树脂，复苏液的配比应有所变化，需做具体的筛选试验。常用两倍以上树脂体积的含10% NaCl和1%NaOH溶液，浸泡16～48h复苏污染树脂。

　　将复苏液加热到40～50℃(Ⅱ型强碱性只能加热到40℃)，采用动态循环法复苏效果更好。有人曾用含次氯酸钠的氢氧化钠溶液处理严重污染的树脂，由于次氯酸钠可以氧化腐殖酸的大分子，使这变成扩散速度较快的小分子，所以处理效果好。但这种处理会加速树脂的氧化，所以不宜经常使用(次氯酸含量在0.5%以上时树脂便受到侵害)。也有人用3%以下浓度的双氧水复苏受污染的阴树脂，并取得好的效果，在室温下未发现双氧水对强碱性阴树脂有明显损坏作用。

　　丙烯酸系强碱性阴树脂，其分子骨架亲水性的，这样是它和有机物之间的分子吸引力就比较弱，进入树脂中的有机物在用碱再生时，能较顺利地被解吸出来。它能更有效地克服有机物被树脂吸着的不可逆倾向，提了有机物在树脂中的扩散性，因此具有良好的抗有机物污染能力。

　　2、胶体硅污染

　　强碱性阴树脂一般不能交换天然水中的胶体硅酸，但当天然水通过强碱性阴离子交换器后，胶体硅酸仍有数量地减少，估计这与树脂的机械过滤及吸附作用有关。在正常情况下，胶体硅酸通常不会污染强碱性阴树脂，但当再生条件不适当时，如再生剂量少，再生液温度及再生液流速过低时，就存在强碱性阴树脂被胶体硅酸污染的可能性。例如，某厂使用后的201×7阴树脂中硅酸的含量达68mg/(g·干树脂)，而新树脂中硅酸根含量为0.304mg/(g·干树脂)，这说明使用后的树脂已被胶体硅酸污染。

　　3、铁污染

　　运行中的树脂也经常被重金属离子及其氧化物污染，其中常遇到的是铁的化合物。阴树脂被污染的可能性更大，这主要是因再生阴树脂的碱不纯，特别是由于液体碱中含有铁的化合物比较多而引起的。铁与大分子有机物生成络合物进入阴树脂网络，也会导致阴树脂受到污染。

　　阴树脂受铁污染颜色变黑，性能变坏，再生效率降低，再生剂用量与清洗水耗增加。受铁污染后的阴树脂一般也采用与阳树脂相同的酸洗办法进行处理。

　　值得说明的是，由于工业盐酸含铁量较(可能以FeCl4- 形态存在)，当酸洗被铁污染的阴树脂时，不不能清洗出树脂中的铁，相反还会交换到该树脂上去。因此，酸洗被铁污染的阴树脂宜用化学纯的盐酸。

　　如果阴树脂既被有机物污染,又被铁离子及其氧化物污染,则应首先除去铁离子及其氧化物,而后再除去有机物。利用超声波清洗被污染的阴、阳离子交换脂是近年来应用的一项新技术。它是利用频率的超声振动所起的空化作用，使树脂的各种污染受到松动、破坏，进而转入到水中被反洗水冲走。